Хлор, вероятно, получали еще алхимики, но его открытие и первое исследование неразрывно связано с именем знаменитого шведского химика Карла Вильгельма Шееле . Шееле открыл пять химических элементов – барий и марганец (совместно с Юханом Ганом), молибден, вольфрам, хлор, а независимо от других химиков (хотя и позже) – еще три: кислород, водород и азот. Это достижение впоследствии не смог повторить ни один химик. При этом Шееле, уже избранный членом Шведской королевской академии наук, был простым аптекарем в Чёпинге, хотя мог занять более почетную и престижную должность. Сам Фридрих II Великий , прусский король, предлагал ему занять пост профессора химии Берлинского университета. Отказываясь от подобных заманчивых предложений, Шееле говорил: «Я не могу есть больше, чем мне нужно, а того, что я зарабатываю здесь в Чёпинге, мне хватает на пропитание».
Многочисленные соединения хлора были известны, конечно, задолго до Шееле. Этот элемент входит в состав многих солей, в том числе и самой известной – поваренной соли. В 1774 Шееле выделил хлор в свободном виде, нагревая черный минерал пиролюзит с концентрированной соляной кислотой: MnO 2 + 4HCl ® Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O.
Вначале химики рассматривали хлор не как элемент, а как химическое соединение неизвестного элемента мурия (от латинского muria – рассол) с кислородом. Считалось, что и соляная кислота (ее называли муриевой) содержит химически связанный кислород. Об этом «свидетельствовал», в частности, такой факт: при стоянии раствора хлора на свету из него выделялся кислород, а в растворе оставалась соляная кислота. Однако многочисленные попытки «оторвать» кислород от хлора ни к чему не привели. Так, никому не удалось получить углекислый газ, нагревая хлор с углем (который при высоких температурах «отнимает» кислород от многих содержащих его соединений). В результате подобных опытов, проведенных Гемфри Дэви, Жозеф Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром, стало ясно, что хлор не содержит кислорода и является простым веществом. К тому же выводу привели и опыты Гей-Люссака, который проанализировал количественное соотношение газов в реакции хлора с водородом.
В 1811 Дэви предложил для нового элемента название «хлорин» – от греч. «хлорос» – желто-зеленый. Именно такой цвет имеет хлор. Этот же корень – в слове «хлорофилл» (от греч. «хлорос» и «филлон» – лист). Спустя год Гей-Люссак «сократил» название до «хлора». Но до сих пор англичане (и американцы) называют этот элемент «хлорином» (chlorine), тогда как французы – хлором (chlore). Приняли сокращенное название и немцы – «законодатели» химии на протяжении почти всего 19 в. (по-немецки хлор – Chlor). В 1811 немецкий физик Иоганн Швейгер предложил для хлора название «галоген» (от греческих «халс» – соль, и «геннао» – рождаю). Впоследствии этот термин закрепился не только за хлором, но и за всеми его аналогами по седьмой группе – фтором, бромом, иодом, астатом.
Интересна демонстрация горения водорода в атмосфере хлора: иногда во время опыта возникает необычный побочный эффект: раздается гудение. Чаще всего пламя гудит, когда тонкую трубку, по которой подается водород, опускают в заполненный хлором сосуд конической формы; то же справедливо для сферических колб, а вот в цилиндрах пламя обычно не гудит. Это явление назвали «поющим пламенем».
В водном растворе хлор частично и довольно медленно реагирует с водой; при 25° С равновесие: Cl 2 + H 2 O HClO + HCl устанавливается в течение двух суток. Хлорноватистая кислота на свету разлагается: HClO ® HCl + O. Именно атомарному кислороду приписывают отбеливающий эффект (абсолютно сухой хлор такой способностью не обладает).
Хлор в своих соединениях может проявлять все степени окисления – от –1 до +7. С кислородом хлор образует ряд оксидов, все они в чистом виде нестабильны и взрывоопасны: Cl 2 O – желто-оранжевый газ, ClO 2 – желтый газ (ниже 9,7 о С – яркокрасная жидкость), перхлорат хлора Cl 2 O 4 (ClO–ClO 3 , светло-желтая жидкость), Cl 2 O 6 (O 2 Cl–O–ClO 3 , ярко-красная жидкость), Cl 2 O 7 – бесцветная очень взрывчатая жидкость. При низких температурах получены нестабильные оксиды Cl 2 O 3 и ClO 3 . Оксид ClO 2 производится в промышленном масштабе и используется вместо хлора для отбеливания целлюлозы и обеззараживания питьевой воды и сточных вод. С другими галогенами хлор образует ряд так называемых межгалогенных соединений, например, ClF, ClF 3 , ClF 5 , BrCl, ICl, ICl 3 .
Хлор и его соединения с положительной степенью окисления – сильные окислители. В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин путем окисления хлором получил из желтой кровяной соли красную: 2K 4 + Cl 2 ® K 3 + 2KCl. Хлор легко окисляет бромиды и хлориды с выделением в свободном виде брома и иода.
Хлор в разных степенях окисления образует ряд кислот: HCl – хлороводородная (соляная, соли – хлориды), HClO – хлорноватистая (соли – гипохлориты), HClO 2 – хлористая (соли – хлориты), HClO 3 – хлорноватая (соли – хлораты), HClO 4 – хлорная (соли – перхлораты). В чистом виде из кислородных кислот устойчива только хлорная. Из солей кислородных кислот практическое применение имеют гипохлориты, хлорит натрия NaClO 2 – для отбеливания тканей, для изготовления компактных пиротехнических источников кислорода («кислородные свечи»), хлораты калия (бертолетова соль), кальция и магния (для борьбы с вредителями сельского хозяйства, как компоненты пиротехнических составов и взрывчатых веществ, в производстве спичек), перхлораты – компоненты взрывчатых веществ и пиротехнических составов; перхлорат аммония – компонент твердых ракетных топлив.
Хлор реагирует со многими органическими соединениями. Он быстро присоединяется к непредельным соединениям с двойными и тройными углерод-углеродными связями (реакция с ацетиленом идет со взрывом), а на свету – и к бензолу. При определенных условиях хлор может замещать атомы водорода в органических соединениях: R–H + Cl 2 ® RCl + HCl. Эта реакция сыграла значительную роль в истории органической химии. В 1840-х французский химик Жан Батист Дюма обнаружил, что при действии хлора на уксусную кислоту с удивительной легкостью идет реакция
СН 3 СООН + Cl 2 ® CH 2 ClCOOH + HCl. При избытке хлора образуется трихлоруксусная кислота ССl 3 СООН. Однако многие химики отнеслись к работе Дюма недоверчиво. Ведь согласно общепринятой тогда теории Берцелиуса положительно заряженные атомы водорода не могли заместиться отрицательно заряженными атомами хлора. Этого мнения придерживались в то время многие выдающиеся химики, среди которых были Фридрих Вёлер, Юстус Либих и, конечно, сам Берцелиус.
Чтобы высмеять Дюма, Вёлер передал своему другу Либиху статью от имени некоего Ш.Виндлера (Schwindler – по-немецки мошенник) о новом удачном приложении якобы открытой Дюма реакции. В статье Вёлер с явной издёвкой написал о том, как в уксуснокислом марганце Mn(CH 3 COO) 2 удалось все элементы, в соответствии с их валентностью, заместить на хлор, в результате чего получилось желтое кристаллическое вещество, состоящее из одного только хлора. Далее говорилось, что в Англии, последовательно замещая в органических соединениях все атомы на атомы хлора, обычные ткани превращают в хлорные, и что при этом вещи сохраняют свой внешний вид. В сноске было указано, что лондонские лавки бойко торгуют материалом, состоящим из одного хлора, так как этот материал очень хорош для ночных колпаков и теплых подштанников.
Реакция хлора с органическими соединениями приводит к образованию множества хлорорганических продуктов, среди которых – широко применяющиеся растворители метиленхлорид CH 2 Cl 2 , хлороформ CHCl 3 , четыреххлористый углерод CCl 4 , трихлорэтилен CHCl=CCl 2 , тетрахлорэтилен C 2 Cl 4 . В присутствии влаги хлор обесцвечивает зеленые листья растений, многие красители. Этим пользовались еще в XVIII в. для отбеливания тканей.
Хлор как отравляющий газ.
Получивший хлор Шееле отметил его очень неприятный резкий запах, затруднение дыхания и кашель. Как потом выяснили, человек чувствует запах хлора даже в том случае, если в одном литре воздуха содержится лишь 0,005 мг этого газа, и при этом он уже оказывает раздражающее действие на дыхательные пути, разрушая клетки слизистой оболочки дыхательных путей и легких. Концентрация 0,012 мг/л переносится с трудом; если же концентрация хлора превышает 0,1 мг/л, он становится опасным для жизни: дыхание учащается, становится судорожным, а затем – все более редким, и уже через 5–25 минут происходит остановка дыхания. Предельно допустимой в воздухе промышленных предприятий считается концентрация 0,001 мг/л, а в воздухе жилых районов – 0,00003 мг/л.
Петербургский академик Товий Егорович Ловиц, повторяя в 1790 опыт Шееле, случайно выпустил значительное количество хлора в воздух. Вдохнув его, он потерял сознание и упал, потом в течение восьми дней страдал от мучительной боли в груди. К счастью, он выздоровел. Чуть не умер, отравившись хлором, и знаменитый английский химик Дэви. Опыты даже с небольшим количеством хлора опасны, так как могут вызвать сильное поражение легких. Рассказывают, что немецкий химик Эгон Виберг одну из своих лекций о хлоре начал словами: «Хлор – ядовитый газ. Если я отравлюсь во время очередной демонстрации, вынесите меня, пожалуйста, на свежий воздух. Но лекцию при этом придется, к сожалению, прервать». Если же выпустить в воздух много хлора, он становится настоящим бедствием. Это испытали на себе во время Первой мировой войны англо-французские войска. Утром 22 апреля 1915 германское командование решило провести первую в истории войн газовую атаку: когда ветер подул в сторону противника, на небольшом шестикилометровом участке фронта в районе бельгийского городка Ипр были одновременно открыты вентили 5730 баллонов, каждый из которых содержал 30 кг жидкого хлора. В течение 5 минут образовалось огромное желто-зеленое облако, которое медленно уходило от немецких окопов в сторону союзников. Английские и французские солдаты оказались полностью беззащитными. Газ проникал через щели во все укрытия, от него не было спасения: ведь противогаз еще не был изобретен. В результате было отравлено 15 тысяч человек, из них 5 тысяч – насмерть. Через месяц, 31 мая немцы повторили газовую атаку на восточном фронте – против русских войск. Это произошло в Польше у города Болимова. На фронте 12 км из 12 тысяч баллонов было выпущено 264 тонны смеси хлора со значительно более ядовитым фосгеном (хлорангидридом угольной кислоты COCl 2). Царское командование знало о том, что произошло при Ипре, и тем не менее русские солдаты не имели никаких средств защиты! В результате газовой атаки потери составили 9146 человек, из них только 108 – в результате ружейного и артиллерийского обстрела, остальные были отравлены. При этом почти сразу же погибло 1183 человека.
Вскоре химики указали, как спасаться от хлора: надо дышать через марлевую повязку, пропитанную раствором тиосульфата натрия (это вещество применяется в фотографии, его часто называют гипосульфитом). Хлор очень быстро реагирует с раствором тиосульфата, окисляя его:
Na 2 S 2 O 3 + 4Cl 2 + 5H 2 O ® 2H 2 SO 4 + 2NaCl + 6HCl. Конечно, серная кислота тоже не безвредное вещество, но ее разбавленный водный раствор намного менее опасен, чем ядовитый хлор. Поэтому у тиосульфата в те годы появилось еще одно название – «антихлор», но первые тиосульфатные противогазы были мало эффективны.
В 1916 русский химик, будущий академик Николай Дмитриевич Зелинский изобрел действительно эффективный противогаз, в котором ядовитые вещества задерживали слоем активированного угля. Такой уголь с очень развитой поверхностью мог задержать значительно больше хлора, чем пропитанная гипосульфитом марля. К счастью, «хлорные атаки» остались лишь трагическим эпизодом в истории. После мировой войны у хлора остались только мирные профессии.
Применение хлора.
Ежегодно во всем мире получают огромные количества хлора – десятки миллионов тонн. Только в США к концу 20 в. ежегодно путем электролиза получали около 12 млн. тонн хлора (10-е место среди химических производств). Основная его масса (до 50%) расходуется на хлорирование органических соединений – для получения растворителей, синтетического каучука, поливинилхлорида и других пластмасс, хлоропренового каучука, пестицидов, лекарственных средств, многих других нужных и полезных продуктов. Остальное потребляется для синтеза неорганических хлоридов, в целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания древесной пульпы, для очистки воды. В сравнительно небольших количествах хлор используют в металлургической промышленности. С его помощью получают очень чистые металлы – титан, олово, тантал, ниобий. Сжиганием водорода в хлоре получают хлороводород, а из него – соляную кислоту. Хлор применяют также для производства отбеливающих веществ (гипохлоритов, хлорной извести) и обеззараживания воды хлорированием.
Илья Леенсон
· Изотопный состав · Физические и химические свойства · Химические свойства · Способы получения · Хранение хлора · Стандарты качества хлора · Применение · Биологическая роль · Токсичность · Литература · Близкие статьи · Комментарии · Примечания · Официальный сайт ·
Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:
Главным компонентом отбеливателей является Лабарракова вода (гипохлорит натрия)
- В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня зачастую получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан.
- Отбеливающие свойства хлора известны с давних времен, не смотря на то, что не сам хлор «отбеливает», а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HClO → 2HCl + O . Этот способ отбеливания тканей, бумаги, картона используется уже несколько веков.
- Производство хлорорганических инсектицидов - веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов - гексахлорциклогексан (зачастую называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано ещё в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет - в 30-х годах ХХ столетия.
- Использовался как боевое отравляющее вещество, и кроме этого для производства других боевых отравляющих веществ: иприт, фосген.
- Для обеззараживания воды - «хлорирования». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды; основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов катализирующие окислительно-восстановительные процессы. Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор, двуокись хлора, хлорамин и хлорную известь. СанПиН 2.1.4.1074-01 устанавливает следующие пределы (коридор) допустимого содержания свободного остаточного хлора в питьевой воде централизованного водоснабжения 0.3 - 0.5 мг/л. Ряд учёных и даже политиков в России критикуют саму концепцию хлорирования водопроводной воды. Альтернативой является озонирование. Материалы, из которых изготовлены водопроводные трубы, по разному взаимодействуют с хлорированной водопроводной водой. Свободный хлор в водопроводной воде существенно сокращает срок службы трубопроводов на основе полиолефинов: полиэтиленовых труб различного вида, в том числе сшитого полиэтилена, большие известного как ПЕКС (PEX, PE-X). В США для контроля допуска трубопроводов из полимерных материалов к использованию в водопроводах с хлорированной водой вынуждены были принять 3 стандарта: ASTM F2023 применительно к трубам из сшитого полиэтилена (PEX) и горячей хлорированной воде, ASTM F2263 применительно к полиэтиленовым трубам всем и хлорированной воде и ASTM F2330 применительно к многослойным (металлополимерным) трубам и горячей хлорированной воде. В части долговечности при взаимодействии с хлорированной водой положительные результаты демонстрируют медные водопроводные трубы.
- В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925 .
- В химическом производстве соляной кислоты , хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.
- В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.
- Как индикатор солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах.
Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов.
Хлор (от греч. χλωρ?ς — «зелёный») — элемент главной подгруппы седьмой группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 17. Обозначается символом Cl (лат. Chlorum ). Химически активный неметалл. Входит в группу галогенов (первоначально название «галоген» использовал немецкий химик Швейгер для хлора [дословно «галоген» переводится как солерод], но оно не прижилось, и впоследствии стало общим для VII группы элементов, в которую входит и хлор ).
Простое вещество хлор (CAS-номер: 7782-50-5) при нормальных условиях — ядовитый газ желтовато-зелёного цвета, с резким запахом. Молекула хлора двухатомная (формула Cl 2).
История открытия хлора
Впервые газообразный безводный хлороводород собрал Дж. Присли в 1772г. (над жидкой ртутью). Впервые хлор был получен в 1774 г. Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите:
4HCl + MnO 2 = Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O
Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства.
Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теории флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную соляную кислоту, то есть оксид соляной кислоты. Бертолле и Лавуазье предположили, что хлор является оксидом элемента мурия , однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Дэви, которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор.
Распространение в природе
В природе встречаются два изотопа хлора 35 Cl и 37 Cl. В земной коре хлор самый распространённый галоген. Хлор очень активен — он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCI, сильвина KCl, сильвинита KCl · NaCl, бишофита MgCl 2 · 6H2O, карналлита KCl · MgCl 2 · 6Н 2 O, каинита KCl · MgSO 4 · 3Н 2 О. Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов (содержание в морской воде 19 г/л ). На долю хлора приходится 0,025 % от общего числа атомов земной коры, кларковое число хлора — 0,017 %, а человеческий организм содержит 0,25 % ионов хлора по массе. В организме человека и животных хлор содержится в основном в межклеточных жидкостях (в том числе в крови) и играет важную роль в регуляции осмотических процессов, а также в процессах, связанных с работой нервных клеток.
Физические и физико-химические свойства
При нормальных условиях хлор — жёлто-зелёный газ с удушающим запахом. Некоторые его физические свойства представлены в таблице.
Некоторые физические свойства хлора
| Свойство |
Значение |
|---|---|
| Цвет (газ) | Жёлто-зелёный |
| Температура кипения | −34 °C |
| Температура плавления | −100 °C |
| Температура разложения (диссоциации на атомы) |
~1400 °C |
| Плотность (газ, н.у.) | 3,214 г/л |
| Сродство к электрону атома | 3,65 эВ |
| Первая энергия ионизации | 12,97 эВ |
| Теплоемкость (298 К, газ) | 34,94 (Дж/моль·K) |
| Критическая температура | 144 °C |
| Критическое давление | 76 атм |
| Стандартная энтальпия образования (298 К, газ) | 0 (кДж/моль) |
| Стандартная энтропия образования (298 К, газ) | 222,9 (Дж/моль·K) |
| Энтальпия плавления | 6,406 (кДж/моль) |
| Энтальпия кипения | 20,41 (кДж/моль) |
| Энергия гомолитического разрыва связи Х-Х | 243 (кДж/моль) |
| Энергия гетеролитического разрыва связи Х-Х | 1150 (кДж/моль) |
| Энергия ионизациии | 1255 (кДж/моль) |
| Энергия сродства к электрону | 349 (кДж/моль) |
| Атомный радиус | 0,073 (нм) |
| Электроотрицательность по Полингу | 3,20 |
| Электроотрицательность по Оллреду-Рохову | 2,83 |
| Устойчивые степени окисления | -1, 0, +1, +3, (+4), +5, (+6), +7 |
Газообразный хлор относительно легко сжижается. Начиная с давления в 0,8 МПа (8 атмосфер), хлор будет жидким уже при комнатной температуре. При охлаждении до температуры в −34 °C хлор тоже становится жидким при нормальном атмосферном давлении. Жидкий хлор — жёлто-зелёная жидкость, обладающая очень высоким коррозионным действием (за счёт высокой концентрации молекул). Повышая давление, можно добиться существования жидкого хлора вплоть до температуры в +144 °C (критической температуры) при критическом давлении в 7,6 МПа.
При температуре ниже −101 °C жидкий хлор кристаллизуется в орторомбическую решётку с пространственной группой Cmca и параметрами a=6,29 Å b=4,50 Å, c=8,21 Å. Ниже 100 К орторомбическая модификация кристаллического хлора переходит в тетрагональную, имеющую пространственную группу P4 2 /ncm и параметры решётки a=8,56 Å и c=6,12 Å .
Растворимость
Степень диссоциации молекулы хлора Cl 2 → 2Cl. При 1000 К равна 2,07×10 −4 %, а при 2500 К 0,909 %.
Порог восприятия запаха в воздухе равен 0,003 (мг/л).
По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра. Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.
Химические свойства
Строение электронной оболочки
На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 , поэтому валентность равная 1 для атома хлора очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали d-подуровня, атом хлора может проявлять и другие валентности. Схема образования возбуждённых состояний атома:
Также известны соединения хлора, в которых атом хлора формально проявляет валентность 4 и 6, например ClO 2 и Cl 2 O 6 . Однако, эти соединения являются радикалами, то есть у них есть один неспаренный электрон.
Взаимодействие с металлами
Хлор непосредственно реагирует почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании):
Cl 2 + 2Na → 2NaCl 3Cl 2 + 2Sb → 2SbCl 3 3Cl 2 + 2Fe → 2FeCl 3
Взаимодействие с неметаллами
C неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода и инертных газов), образует соответствующие хлориды.
На свету или при нагревании активно реагирует (иногда со взрывом) с водородом по радикальному механизму. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3 % водорода, взрываются при облучении с образованиемхлороводорода. Смесь хлора с водородом в небольших концентрациях горит бесцветным или желто-зелёным пламенем. Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °C.:
Cl 2 + H 2 → 2HCl 5Cl 2 + 2P → 2PCl 5 2S + Cl 2 → S 2 Cl 2
С кислородом хлор образует оксиды в которых он проявляет степень окисления от +1 до +7: Cl 2 O, ClO 2 , Cl 2 O 6 , Cl 2 O 7 . Они имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду.
При реакции с фтором, образуется не хлорид, а фторид:
Cl 2 + 3F 2 (изб.) → 2ClF 3
Другие свойства
Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами:
Cl 2 + 2HBr → Br 2 + 2HCl Cl 2 + 2NaI → I 2 + 2NaCl
При реакции с монооксидом углерода образуется фосген:
Cl 2 + CO → COCl 2
При растворении в воде или щелочах, хлор дисмутирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорную) и соляную кислоты, либо их соли:
Cl 2 + H 2 O → HCl + HClO 3Cl 2 + 6NaOH → 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O
Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:
Cl 2 + Ca(OH) 2 → CaCl(OCl) + H 2 O
Действие хлора на аммиак можно получить трёххлористый азот:
4NH 3 + 3Cl 2 → NCl 3 + 3NH 4 Cl
Окислительные свойства хлора
Хлор очень сильный окислитель.
Cl 2 + H 2 S → 2HCl + S
Реакции с органическими веществами
С насыщенными соединениями:
CH 3 -CH 3 + Cl 2 → C 2 H 5 Cl + HCl
Присоединяется к ненасыщенным соединениям по кратным связям:
CH 2 =CH 2 + Cl 2 → Cl-CH 2 -CH 2 -Cl
Ароматические соединения замещают атом водорода на хлор в присутствии катализаторов (например, AlCl 3 или FeCl 3):
C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl
Способы получения
Промышленные методы
Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции пиролюзита с соляной кислотой:
MnO 2 + 4HCl → MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O
В 1867 году Диконом был разработан метод получения хлора каталитическим окислением хлороводорода кислородом воздуха. Процесс Дикона в настоящее время используется при рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений.
4HCl + O 2 → 2H 2 O + 2Cl 2
Сегодня хлор в промышленных масштабах получают вместе с гидроксидом натрия и водородом путём электролиза раствора поваренной соли:
2NaCl + 2H 2 О → H 2 + Cl 2 + 2NaOH Анод: 2Cl − — 2е − → Cl 2 0 Катод: 2H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH −
Так как параллельно электролизу хлорида натрия проходит процесс электролиз воды, то суммарное уравнение можно выразить следующим образом:
1,80 NaCl + 0,50 H 2 O → 1,00 Cl 2 + 1,10 NaOH + 0,03 H 2
Применяется три варианта электрохимического метода получения хлора. Два из них электролиз с твердым катодом: диафрагменный и мембранный методы, третий — электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства). В ряду электрохимических методов производства самым легким и удобным способом является электролиз с ртутным катодом, но этот метод наносит значительный вред окружающей среде в результате испарения и утечек металлической ртути.
Диафрагменный метод с твёрдым катодом
Полость электролизера разделена пористой асбестовой перегородкой — диафрагмой — на катодное и анодное пространство, где соответственно размещены катод и анод электролизёра. Поэтому такой электролизёр часто называют диафрагменным, а метод получения — диафрагменным электролизом. В анодное пространство диафрагменного электролизёра непрерывно поступает поток насыщенного анолита (раствора NaCl). В результате электрохимического процесса на аноде за счёт разложения галита выделяется хлор, а на катоде за счёт разложения воды — водород. При этом прикатодная зона обогащается гидроксидом натрия.
Мембранный метод с твёрдым катодом
Мембранный метод по сути, аналогичен диафрагменному, но анодное и катодное пространства разделены катионообменной полимерной мембраной. Мембранный метод производства эффективнее, чем диафрагменный, но сложнее в применении.
Ртутный метод с жидким катодом
Процесс проводят в электролитической ванне, которая состоит из электролизера, разлагателя и ртутного насоса, объединённых между собой коммуникациями. В электролитической ванне под действием ртутного насоса циркулирует ртуть, проходя через электролизёр и разлагатель. Катодом электролизёра служит поток ртути. Аноды — графитовые или малоизнашивающиеся. Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течет поток анолита — раствора хлорида натрия. В результате электрохимического разложения хлорида на аноде образуются молекулы хлора, а на катоде выделившийся натрий растворяется в ртути образуя амальгаму.
Лабораторные методы
В лабораториях для получения хлора обычно используют процессы, основанные на окислении хлороводорода сильными окислителями (например, оксидом марганца (IV), перманганатом калия, дихроматом калия):
2KMnO 4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl 2 + 5Cl 2 +8H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl → 3Cl 2 + 2KCl + 2CrCl 3 + 7H 2 O
Хранение хлора
Производимый хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные баллоны высокого давления. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску — болотный цвет. Следует отметить что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый треххлористый азот, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота.
Стандарты качества хлора
Согласно ГОСТ 6718-93 «Хлор жидкий. Технические условия» производятся следующие сорта хлора
Применение
Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:
- В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня чаще всего получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан.
- Отбеливающие свойства хлора известны с давних времен, хотя не сам хлор «отбеливает», а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HClO → 2HCl + O.. Этот способ отбеливания тканей, бумаги, картона используется уже несколько веков.
- Производство хлорорганических инсектицидов — веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов — гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано ещё в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет — в 30-х годах ХХ столетия.
- Использовался как боевое отравляющее вещество, а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприт, фосген.
- Для обеззараживания воды — «хлорирования». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды; основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов катализирующие окислительно-восстановительные процессы. Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор, двуокись хлора, хлорамин и хлорную известь. СанПиН 2.1.4.1074-01 устанавливает следующие пределы (коридор)допустимого содержания свободного остаточного хлора в питьевой воде централизованного водоснабжения 0.3 — 0.5 мг/л. Ряд учёных и даже политиков в России критикуют саму концепцию хлорирования водопроводной воды, но альтернативы дезинфицирующему последействию соединений хлора предложить не могут. Материалы, из которых изготовлены водопроводные трубы, по разному взаимодействуют с хлорированной водопроводной водой. Свободный хлор в водопроводной воде существенно сокращает срок службы трубопроводов на основе полиолефинов: полиэтиленовых труб различного вида, в том числе сшитого полиэтилена, большие известного как ПЕКС (PEX, PE-X). В США для контроля допуска трубопроводов из полимерных материалов к использованию в водопроводах с хлорированной водой вынуждены были принять 3 стандарта: ASTM F2023 применительно к трубам из сшитого полиэтилена (PEX) и горячей хлорированной воде, ASTM F2263 применительно к полиэтиленовым трубам всем и хлорированной воде и ASTM F2330 применительно к многослойным (металлополимерным) трубам и горячей хлорированной воде. В части долговечности при взаимодействии с хлорированной водой положительные результаты демонстрируют медные водопроводные трубы.
- В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925 .
- В химическом производстве соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.
- В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.
- Как индикатор солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах.
Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов.
Биологическая роль
Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов.
У животных и человека, ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения черезмембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании постоянного осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Под воздействием ГАМК (нейромедиатор) ионы хлора оказывают тормозящий эффект на нейроны путём снижения потенциала действия. Вжелудке ионы хлора создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока. Хлорные каналы представлены во многих типах клеток, митохондриальных мембранах и скелетных мышцах. Эти каналы выполняют важные функции в регуляции объёма жидкости, трансэпителиальном транспорте ионов и стабилизации мембранных потенциалов, участвуют в поддержании рН клеток. Хлор накапливается в висцеральной ткани, коже и скелетных мышцах. Всасывается хлор, в основном, в толстом кишечнике. Всасывание и экскреция хлора тесно связаны с ионами натрия и бикарбонатами, в меньшей степени с минералокортикоидами и активностью Na + /K + — АТФ-азы. В клетках аккумулируется 10-15 % всего хлора, из этого количества от 1/3 до 1/2 — в эритроцитах. Около 85 % хлора находятся во внеклеточном пространстве. Хлор выводится из организма в основном с мочой (90-95 %), калом (4-8 %) и через кожу (до 2 %). Экскреция хлора связана с ионами натрия и калия, и реципрокно с HCO 3 − (кислотно-щелочной баланс).
Человек потребляет 5-10 г NaCl в сутки. Минимальная потребность человека в хлоре составляет около 800 мг в сутки. Младенец получает необходимое количество хлора через молоко матери, в котором содержится 11 ммоль/л хлора. NaCl необходим для выработки в желудке соляной кислоты, которая способствует пищеварению и уничтожению болезнетворных бактерий. В настоящее время участие хлора в возникновении отдельных заболеваний у человека изучено недостаточно хорошо, главным образом из-за малого количества исследований. Достаточно сказать, что не разработаны даже рекомендации по норме суточного потребления хлора. Мышечная ткань человека содержит 0,20-0,52 % хлора, костная — 0,09 %; в крови — 2,89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей человек получает 3-6 г хлора, что с избытком покрывает потребность в этом элементе.
Ионы хлора жизненно необходимы растениям. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование. Он необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами, стимулирует вспомогательные процессы фотосинтеза, прежде всего те из них, которые связаны с аккумулированием энергии. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода, соединений калия, кальция, магния. Чрезмерная концентрация ионов хлора в растениях может иметь и отрицательную сторону, например, снижать содержание хлорофилла, уменьшать активность фотосинтеза, задерживать рост и развитие растений.
Но существуют растения, которые в процессе эволюции либо приспособились к засолению почв, либо в борьбе за пространство заняли пустующие солончаки на которых нет конкуренции. Растения произрастающие на засоленных почвах называются — галофиты, они накапливают хлориды в течение вегетационного сезона, а потом избавляются от излишков посредствомлистопада или выделяют хлориды на поверхность листьев и веток и получают двойную выгоду притеняя поверхности от солнечного света.
Среди микроорганизмов, так же известны галофилы — галобактерии — которые обитают в сильносоленых водах или почвах.
Особенности работы и меры предосторожности
Хлор — токсичный удушливый газ, при попадании в лёгкие вызывает ожог лёгочной ткани, удушье. Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе около 0,006 мг/л (т.е. в два раза выше порога восприятия запаха хлора). Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ, использованных Германией в Первую мировую войну. При работе с хлором следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, перчатками. На короткое время защитить органы дыхания от попадания в них хлора можно тряпичной повязкой, смоченной растворомсульфита натрия Na 2 SO 3 или тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 .
ПДК хлора в атмосферном воздухе следующие: среднесуточная — 0,03 мг/м³; максимально разовая — 0,1 мг/м³; в рабочих помещениях промышленного предприятия — 1 мг/м³.
| Символ элемента | F | Cl | Br | I | At |
| Порядковый номер | |||||
| Строение внешнего электронного слоя | 2s 2 2p 5 | 3s 2 3p 5 | 4s 2 4p 5 | 5s 2 5p 5 | 6s 2 6p 5 |
| Относительная электро отрицательность (ЭО) | 4,0 | 3,0 | 2,8 | 2,5 | ~2,2 |
| Радиус атома, нм | 0,064 | 0,099 | 0,114 | 0,133 | – |
| Степени окисления | -1 | -1, +1, +3, +5, +7 | – | ||
| Агрегатное состояние | Бледно-зел. газ | Зел-желт. газ | Бурая жидкость | Темн-фиол. кристаллы | Черные кристаллы |
| t°пл.(°С) | -219 | -101 | -8 | ||
| t°кип.(°С) | -183 | -34 | |||
| ρ (г / см 3) | 1,51 | 1,57 | 3,14 | 4,93 | – |
| Растворимость в воде (г / 100 г воды) | реагирует с водой | 2,5: 1 по объему | 3,5 | 0,02 | – |
1) Общая электронная конфигурация внешнего энергетического уровня - nS 2 nP 5 .
2) С возрастанием порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства (увеличиваются металлические свойства); галогены - сильные окислители, окислительная способность элементов уменьшается с увеличением атомной массы.
3) С увеличением атомной массы окраска становится более темной, возрастают температуры плавления и кипения, а также плотность.
(Chlorum; от греч. - желто-зеленый), Сl - хим. элемент VII группы периодической системы элементов; ат. н. 17, ат. м. 35,453. Желто-зеленый газ с резким запахом. В соединениях проявляет степени окисления - 1, + 1, +3, + 5 и + 7. Наиболее стойки соединения X. с крайними степенями окисления: - 1 и + 7. Природный X. состоит из изотопов 35Сl (75,53%) и 37Сl (24,47%). Известно семь радиоактивных изотопов с массовыми числами 32-40 и два изомера; наиболее долгоживущий - изотоп 36Сl с периодом полураспада 3,08 х 10 5 лет (бета-распад, электронный захват). X. открыл в 1774 швед, химик К. Шееле, выделил в 1810 англ. химик Г. Дэви.
Содержание Хлора в земной коре 4,5 х 10-2 %. Встречается гл. обр. в морской воде (до 2% хлоридов), в виде залежей каменной соли NaCl, сильвина, карналлита, бишофита MgCl2х6H20 и каинита KMg · 3Н20. Основные физ. константы элементарного X. tпл -101,6° С; tкип - 34,6° С; плотность жидкого X. (при т-ре кипения) 1,56 г/см3; теплота плавления 1,62 ккал/молъ; теплота испарения (при т-ре кипения) 4,42 ккал/молъ. X. непосредственно соединяется с большинством неметаллов (кроме углерода)
Зависимость напряжения возникновения и распространения хрупкого разрушения от т-ры, характеризующая хладостойкость конструкционных сталей по критическим т-рам: 1 - предел текучести; 2 - возникновение разрушения; з - распространение разрушения; t > t1 - область вязких разрушений; t2 < t < t1, - область квазихрупких разрушений; t < t2-область хрупких разрушений. да, азота и кислорода)и с подавляющим большинством металлов.
Иногда хлор взаимодействует с металлами при наличии следов влаги. Сухой хлор не взаимодействует с железом, что позволяет хранить его в стальных баллонах. Выше т-ры 540° С по отношению к X. не стоек ни один металл (при этой т-ре начинают корродировать наиболее стойкие по отношению к газообразному X. высоконикелистые сплавы типа инконель). Растворим в воде (2 объема на 1 объем воды при т-ре 25° С), частично гидролизуясь с образованием раствора хлорноватистой и соляной к-т. Из соединений X. с неметаллами важнейшее - хлористый НСl, образующийся при непосредственном взаимодействии (на свету) Хлор с водородом либо под действием сильных минер, кислот (напр., Н2SО4) на соединения металлов с хлором (напр., NaCl), а также являющийся побочным продуктом при получении мн. хлорорга-нических соединений. Хлористый - бесцветный газ, в сухом состоянии не взаимодействует с большинством металлов и их окислов. Очень хорошо растворяется в воде (426 объемов НСl в 1 объеме воды при т-ре 25° С), образуя соляную к-ту.
Соляная к-та, являясь весьма сильной, взаимодействует со всеми электроотрицательными металлами (стоящими в электрохим. ряду напряжений выше водорода). В неводных растворах хлористого водорода (напр., в ацетонитриле) могут корродировать и нек-рые электроположительные (напр., ). С кислородом хлор непосредственно не взаимодействует. Косвенным путем могут быть получены Сl20, СlO2, Сl206 и Сl207, к-рым отвечают кислоты НСlO - хлорноватистая (соли - гипохлориты), НСlO2 - хлористая (соли - ), НСlO3 - хлорноватая (соли - хлораты) и НСlO4 - хлорная (соли - перхлораты). Хлорноватистая и хлористая к-ты неустойчивы и существуют лишь в разбавленных водных растворах. Все хлора - сильные окислители.
Окислительная способность к-т и их солей уменьшается, а сила возрастает от хлорноватистой к-ты к хлорной. Наиболее часто применяют в качестве окислителей пшохлорит кальция Са(ОСl)2, бертолетову соль КСlO3 и хлорную известь Са2ОСl2- двойную соль соляной и хлорноватистой к-т. Xлор соединяется с другими галогенами, образуя межгалоидные соединения: ClF, ClF3, BrCl, IСl и IС3. По хим. св-вам соединения элементов с хлором () подразделяют на солеобраз-ные, хлорангидриды и несолеобразные нейтральные . К соле-образным хлоридам относятся соединения с хлора металлов I, II и IIIа подгрупп периодической системы элементов, а также соединения с X. металлов остальных групп в низших степенях окисления. Большинство солеобразных хлоридов плавится при высоких т-рах и хорошо растворимы в воде за небольшим исключением (напр., AgCl).
Солеобразные в расплавленном состоянии сравнительно хорошо проводят ток (их проводимость при т-ре 800° С составляет LiCl - 2,17; NaCl - 3,57; КСl - 2,20 ом -1 cь -1). К хлорангидри-дам относятся хлориды неметаллов (напр., бора, кремния, фосфора) и хлориды металлов IIIв подгруппы и IV-VIII групп периодической системы в высших степенях окисления. Хлорангидриды при взаимодействии с водой образуют соответствующую к-ту и выделяют хлористый . Несолеобразным нейтральным хлоридом является, напр., четыреххло-ристый ССl4. Осн. пром. метод получения X.- растворов NaCl или НСl (аноды графитовые или титановые). Xлор очень токсичен, предельно допустимое содержание свободного X. в воздухе 0,001 мг/л. Xлор - наиболее практически важный из галогенов, находит применение для отбеливания тканей и бумаги, обеззараживания питьевой воды, для получения соляной к-ты, в органическом синтезе, при получении и очистке многих металлов методами хлорной металлургии. Применяются также гипохлориты - как отбеливающие и дезинфицирующие , - в пиротехнике и спичечном произ-ве, перхлораты - как компонент твердых ракетных топлив.
Хлор это
Хлор газ жёлто — зелёного цвета. Ядовит, имеет резкий, удушливый, неприятный запах. Хлор тяжелее воздуха, сравнительно хорошо растворяется в воде (на 1 объём воды 2 объёма хлора) , образуя хлорную воду; Cl 2 aqi при температуре — 34 °C превращается в жидкость, а при -101 гр затвердевает. Плотность 1,568 г/см ³
Cl — как вещество применялся во время первой мировой войны как боевое отравляющее вещество, потому, что тяжелее воздуха и хорошо удерживается над поверхностью земли. Предельно допустимая концентрация свободного хлора в воздухе 0,001 мг/л.
Хроническое отравление хлором вызывает изменение цвета лица, лёгочные и бронхиальные заболевания. При отравлении хлором в качестве противоядия нужно применять смесь паров спирта с эфиром или водяных паров с примесью нашатырного спирта.
В небольших количествах хлор может излечивать заболевания верхних дыхательных путей, так как губительно действует на бактерии. Благодаря дезинфицирующему действию хлор применяется для обеззараживания водородной воды.
В качестве солей являются жизненно важными элементами. Хлор в виде поваренной соли постоянно применяются в пищу, а также входит в состав зелёного растений — хлорофилла.
Взаимодействие хлора с водородом происходит со взрывом только на свету:
Cl 2 + H 2 = 2HCl
2Na + Cl 2 = 2NaCl
На этом основано повышение процента содержания благородных металлов в низко пробных сплавах, для этого заранее измельченный материал нагревают в присутствии свободно проходящего хлора.
Если металлы могут иметь различную степень окисления, при реакции с хлором они проявляют высшую:
2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3
Cu + Cl 2 = CuCl 2
Взаимодействие хлора со сложными веществами
При взаимодействии хлора со сложными веществами он ведёт себя как , например при взаимодействии с водой. В начале галоген растворяется в воде с образованием соответственно хлорной воды (Claq) , а затем постепенно между водой и хлором начинается реакция:
Cl2 + H 2 O = 2HCl + [O]
Однако эта реакция не сразу протекает до образования конечных продуктов. На первой стадии процесса образуются две кислоты — соляная HCl и хлорноватистая (данная смесь кислот растворяют )
Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO
Затем происходит разложение хлорноватистой кислоты:
HClO = HCl + [ O ]
Образование атомарного кислорода объясняется в значительной мере окисляющее действие хлора. Органические красители помещённые в хлорную воду, обесцвечиваются. Проверка на лакмус не приобретает характерной для него в кислоте окраски, а полностью теряет её .Это объясняется наличием атомарного кислорода, который оказывает на лакмус окисляющее действие.
Галогены реагируют и с органическими веществами
Если внести в атмосферу хлора бумажку, смоченную скипидаром (органическое вещество, состоящих из водорода и углерода) , можно заметить выделение большого количества сажи и запах хлористого водорода, иногда реакция протекает с воспламенением. Это объясняется тем, что хлор вытесняет из соединений с водородом и образует хлористый водород, а выделяется в виде сажи в свободном состоянии. Именно поэтому не используют резиновые изделия.